1．はじめに
X 線光電子分光分析法（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）は物質に含まれる元素の電子状態を測定することにより，物質の組成や化学状態を分析する手法である．測定される光電子の運動エネルギーが小さいため得られる情報は表面の数nm と極めて浅く，表面の情報だけが得られる特長があるため，半導体，電子機器部品，化学製品など広い分野の研究開発に使用されている．一般的なXPS はAl Kα 線（1486.6 eV）やMg Kα線（1253.6 eV）など高い光イオン化断面積が得られる軟X 線が励起源として用いられている．これに対して， 硬X 線光電子分光法（HAXPES：HArd X-ray Photoelectron Spectroscopy）は，硬X 線（5～10 keV）を励起源として使用することにより，一般的なXPS に比べて光電子の運動エネルギーが数倍大きくなり，試料表面のみならず，試料の深い領域からの光電子が検出できる分析手法である．現在，HAXPES は主に放射光を利用した研究例が多く報告されており1），2），比較的新しい分析手法として注目を集めている．
一方，放射光施設を利用するときには，時間的，地理的制約があるため，通常の実験室でHAXPES が測定できる装置の開発が強く求められていた．この要求に対して当社では従来のAl 線源とともに，硬X 線源としてCrKα 線（5414.9 eV）を用いた装置「PHI Quantes」を開発した．本稿ではHAXPES の特徴，「PHI Quantes」の紹介，およびその応用例について述べる．
(※この記事は、2017年2月発行のテクニカルジャーナルMo.80に掲載されたもので、内容は取材時のものです。)
2．HXPES の特徴
2.1 情報深さ
HAXPES では5 keV 以上の高いエネルギーのX 線を使用するため3），検出する光電子の運動エネルギーが大きくなり，物質中での非弾性平均自由行程（IMFP：InelasticMean Free Path）が大きくなる．IMFP が大きくなることにより検出できる光電子の試料表面からの深さがより深くなる．Figure 1 に田沼らによって算出された励起エネルギーによるIMFP の変化を示す4）．ここで検出深さをIMFP の3 倍程度とすると，一般的なXPS で使用されるAl Kα 線やMg Kα 線などの軟X 線領域での情報深さは数nm 程度であるのに対し，HAXPES では10～数10 nm 程度の深さの情報が得られることがわかる．Al Kα 線やMg Kα 線を励起源とする従来のXPS では，情報深さが極めて浅いため，試料の表面が炭化水素などで汚染されているときにはその影響を強く受ける．そのためイオンエッチング等を用いて表面汚染を除去することがあるが，このときも試料によってはイオンエッチングによる化学状態へのダメージの影響で正確な分析結果を得られないことがある．一方，HAXPES では検出深さが数10 nm に達するため，表面汚染が存在する場合でも影響が小さく，試料の電子状態分析が可能である．
2.2 信号強度
Figure 2 にいくつかの元素の光イオン化断面積の励起エネルギー依存性を示す5）．Figure 2 からわかるように，励起エネルギーが大きくなるにつれて光イオン化断面積は減少する．したがって高いエネルギーを有する硬X 線を励起源とするHAXPES では光イオン化断面積が著しく減少する．例えば，Si 2p3/2 において，励起エネルギーが5 keV の場合は励起エネルギーが1 keV の場合に比べて，光イオン化断面積が2 桁程度減少する．しかし，励起エネルギーが5 keV では，1 keV の励起エネルギーでは励起できないSi 1s の測定が可能になる．その光イオン化断面積は，1 keV の励起エネルギーでのSi2p3/2 の光イオン化断面積と同程度かそれ以上である．このように，HAXPES では光イオン化断面積の減少を内殻電子を測定することにより補うことが可能となる．
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